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傅里叶变换衰减全反射光谱法原理与应用
日期：2024-04-23 12:40
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北京锦坤科技有限公司
www.jon-kon.com
[内容提要]傅里叶变换衰减全反射红外光谱( ATR-FTIR）在难以制备的样品无损检测及表面信息的获取等方面具有独特的优势 本文对傅里叶变换衰减全反射红外光谱( ATR-FTIR) 的基本原理特点及应用进展进行了较为**的综述，对从事此方面相关工作的研究具有一定的参考价值
关键词：衰减全反射; 傅里叶变换红外光谱;
原理; 应用; 无损分析; 表面分析
1、前言
红外光谱是分析化合物结构的重要手段。常规的透射法使用压片或涂膜进行测量，对某些特殊样品( 如难溶、难熔、难粉碎等的试样) 的测试存在困难。为克服其不足，20世纪60年代初出现了衰减全反射(Attenuated Total Refraction,ATR) 红外附件，但由于受当时色散型红外光谱仪性能的限制， 技术的应用研究领域比较局限。80年代初将ATR技术开始应用到傅里叶变换红外光谱仪上，产生了傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪(Attenuated Total internal Reflectance Fourier Transform Infrared spectroscopy,简称ATR-FTIR).ATR的应用极大地简化了一些特殊样品的测试，使微区成分的分析变得方便而快捷，检测灵敏度可达10-9g数量级，测量显微区直径达数微米［1，2］。ATR附件基于光内反射原理而设计。从光源发出的红外光经过折射率大的晶体再投射到折射率小的试样表面上，当入射角大于临界角时，入射光线就会产生全反射。事实上红外光并不是全部被反射回来，而是穿透到试样表面内一定深度后再返回表面在该过程中，试样在入射光频率区域内有选择吸收，反射光强度发生减弱，产生与透射吸收相类似图，从而获得样品表层化学成份的结构信息［3，4］。
ATR-FTIR通过样品表面的反射信号获得样品表层有机成分的结构信息，它具有以下特点［5］: (1 ) 制样简单，无破坏性，对样品的大小、形状、含水量没有特殊要求; (2) 可以实现原位测试实时跟踪; (3) 检测灵敏度高，测量区域小，检测点可为数微米; (4) 能得到测量位置处物质分子的结构信息某化合物或官能团空间分布的红外光谱图像微区的可见显微图象; (5) 能进行红外光谱数据库检索以及化学官能团辅助分析，确定物资的种类和性质; (6) 在常规FTIR上配置ATR 附件即可实现测量，仪器价格相对低廉，操作简便。
近年来，随着计算机技术的发展，ATR实现了非均匀、表面凹凸、弯曲样品的微区无损测定，可以获得官能团和化合物在微分空间分布的红外光谱图像。
总之，ATR-FTIR 作为红外光谱法的重要实验方法之一，克服了传统透射法测试的不足，简化了样品的制作和处理过程，极大地扩展了红外光谱的应用范围。它已成为分析物质表面结构的一种有力工具和手段，在多个领域得到了广泛应用。
2、ATR-FTIR的基本原理
2.1、衰减全反射（ATR）的原理
常规的透射式红外光谱以透过样品的干涉辐射所携带的物质信息来分析该物质，要求样品的红外线通透性好，但很多物质如纤维橡胶等都是不透明的，难以用透射式红外光谱来测量，另外有时人们对分析物表面感兴趣，在这些情况下，红外反射就成为有力的分析工具。
反射光谱包括内反射光谱 、镜反射光谱和漫反射光谱，其中以内反射光谱技术(Internal Reflection Spectroscopy ) 应用为多［7］。内反射光谱也叫衰减全反射(ATR)光谱，简称ATR谱，它以光辐射两种介质的界面发生全内反射为基础。 如图1所示，当满足条件: 介质1( 反射元件) 的折射率n1 大于介质2( 样品) 的折射率n2 ，即从光密介质进入光疏介质，并且入射角θ大于临界角θc （sinθc =n2/n1 ）时，就会发生全反射［3］。
由于绝大多数有机物的折射率在1.5以下，因此根据n1>n2的要求,要获得衰减全反射谱需要试样折射率大于1.5的红外透过晶体，常用的ATR晶体材料有:KSR-5、锗(Ge)、氯化银(AgCl )、 溴化银(AgBr )、 硅(Si ) 等［8］，尤以前两种应用*多,KSR-5是一种混晶，有毒.通常将ATR晶体做成菱形体，样品可以放到晶体的两个较大的侧面上.晶体的几何尺寸受到全反射次数和光谱仪光源光斑大小的约束。
如果在入射辐射的频率范围内有样品的吸收区，则部分入射辐射被吸收，在反射辐射中相应频率的部分形成吸收带，这就是ATR谱。
实际上，红外辐射被样品表面反射时，是穿透了样品表面一定深度后才反射出去的。根据麦克斯韦理论，当一红外束进入样品表面后，辐射波的电场强度衰减至表面处的1/e时，该红外束穿透的距离被定义为穿透深度dp ，即
式中:λ1为红外辐射在反射介质中的波长; θ为入射角; n1，n2分别为晶体材料和试样的折射率。由式（1）可知，穿透深度dp与光束的波长、反射材料和样品的折射率及入射角三个因素影响。常用中红外辐射波长在2.5-25μm（4000-400cm-1）之间，dp与λ1同数量级，这说明ATR谱仅能提供距界面微米级或更薄层的光谱信息，这也是ATR 技术广泛用于薄层和界面吸附层研究的一个重要原因。dp与λ1成正比。不同波长的IR光透入样品层的深度不同，在长波时穿透深度大，因此，ATR 谱在不同波数区间灵敏度也不相同。在长波处吸收峰因透入深度大而使峰强增大，在短波处吸收峰较弱，这是ATR谱与透射谱的主要区别，也是ATR谱在短波区域灵敏度低的原因。
入射角与穿透深度的关系如图2. 当光束在棱镜与样品的接口上的入射角非常接近临界角时，穿透深度将极迅速地增大，而在入射角远远大于临界角时，穿透深度的变化则较缓慢。但当小于临界角时，几乎所有能量都进入样品。另一与穿透深度有关的因素ATR晶体反射面与样品的接触效果。尽可能使样品与ATR晶体的反射面严密接触，提高接触效率，是获得高质量ATR谱的重要条件。
经过一次衰减全反射，光透入样品深度有限，样品对光吸收较少，因此光束能量变化也很小，所得光谱吸收带弱，信噪比差 为了增强吸收峰强度，提高测试过程中的信噪比，现代ATR附件多采用增加全反射次数使吸收谱带增强，这就是所谓的多重衰减全反射。其方法如图3所示 红外辐射束投射到一梯形反射元件上，经过20-50次全内反射，因而在样品中的总穿透深度大大增加，可以获得令人满意的谱图。通常用下式来计算反射次数N，即
式中: l 为全反射晶体的长度; d为两个反射面间的距离，θ为入射角
全反射附件中使用ATR晶体的长度 l 和面间距d是固定的，而入射角θ可在一定范围内变化. 由式2可知，减少入射角能够增加全反射次数，使光束与样品作用次数增加，也就加大了光程，因此可以提高信号测试强度。
2.2 傅里叶变换红外光谱法( FTIR) 的原理
20世纪50年代，商品红外光谱仪问世，它以棱镜作色散元件，缺点是光学材料制造困难分辨率低且仪器要求严格恒温恒湿 年代发展了以光栅作为色散元件的**代红外光谱仪，它弥补了棱镜红外光谱仪的缺点因此很快取代了它 年代出现了基于干涉调频分光的傅里叶变换红外光谱仪( 简称傅里叶红外光谱仪) ，使仪器性能得到很大提高［8］。
傅里叶变换红外光谱仪没有色散元件，主要由光源( 硅碳棒、高压汞灯)、 迈克尔逊干涉仪、试样插入装置、检测器( DTGS或MCT) \计算机和记录仪等部分组成，其工作原理如图4所示
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由红外光源发出的红外辐射经准直镜准直后变为平行红外光束进入干涉仪，经调制后得到一束干涉光; 该干涉光通过试样后成为带有试样信息的的干涉光被检测器检测。检测器将干涉光信号变为电信号，由计算机采集，得到带有试样信息的时域干涉图，即时域谱(time domain)。 时域谱难以辨认，经过计算机进行傅里叶变换的快速计算，将其转换成以透光率或吸收强度为纵坐标，以波束为横坐标的红外光谱图，即频域
谱(frequency domain)。
光谱图的表达式( 干涉图的傅里叶变换) :
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式中: 为傅里叶积分变换缩写，B(υ) 为复原光谱，它与真实辐射光谱 Bo(u) 相差一个乘数因子RT。
FTIR的ATR法与透射法相比，其差别主要是载样系统:ATR法用到衰减全反射附件，透射法通常采用用的KBRr压片，它们的光路图比较如图5所示 因此只要在FTIR上配置ATR附件即可实现ATR测试。
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傅里叶变换光谱法具有许多优点:
(1) 具有多路传输和大光通量优势，大大提高信噪比、分析速度和灵敏度;
(2) 扫描速度快，在整个扫描时间内同时测定所有频率信息一般只需1S左右，可测定不稳定物质的红外光谱;
(3) 具有很高的分辨率，通常可达0.1-0.005cm-1，而一般色散型仪器分辨率只有1-0.2cm-1 ;
(4) 其他优点，如光谱范围宽10000-10cm-1，测量精度高，重复性可达0.1%，杂散光干扰小，试样不受因红外聚焦而产生的热效应的影响等。
鉴于傅里叶变换红外光谱仪上述众多优点，它极大地提高了红外的性能，目前它已经成为红外光谱仪的主导产品
2.3、ATR-FTIR制样要求
ATR技术适用于测定固体和液体的吸收谱，对于固体样品，要求被测面光滑，使之能与全反射晶体的反射面紧密接触，因此不适合多孔样品及表面粗糙的样品的测定测量时把全反射晶体装入其固定座上，把样品放在全反射晶体的反射面上，进行测定如果吸收峰太强，可采用单面放入样品或调节入射角的方法来解决。
对于一些能涂在全反射晶体反射面上的液体，可用一般测量固体样品的ATR附件，直接把液体涂在晶体反射面上进行测定。但对于低沸点液体，或不能在全反射晶体的反射面上形成液层的高沸点液体，必须使用带液体池的ATR附件。应用ATR进行液体的测定，其穿透深度容易控制，与透射法相比，更容易得到不产生饱和吸收的光谱图。
测试时要注意样品与内反射晶体之间不会由于接触而产生某种反应，或者其它影响测量精度的因素，即要注意测试样品和反射晶体之间的匹配。对样品的大小、形状、状态、含水量没有特殊要求，属于样品表面无损测量。
2.4、ATR-FTIR的特点
与常规透射式FTIR相比，ATR-FTIR具有如下突出特点:
(1) 红外辐射通过穿透样品与样品发生相互作用而产生吸收，因此ATR谱具有透射吸收谱的特性和形状，因谱图数据库中多以透射谱形式出现，ATR谱的这一特性使它便于与透射谱比较。但由于不同波数区间ATR技术灵敏度不同，因此ATR谱吸收峰相对强度与透射谱相比较并不完全一致。
(2) 制样简单，非破坏性，能够保持样品原貌进行测定。常用的透射光谱，如KBr压片法，对样品研磨或挤压可能改变样品的微观状态。
(3) 可以实现原位、实时、无损测量。
(4) ATR光谱法是一种表面取样技术，所获得的主要是样品表面层的光谱信息，因此尤其适合观测样品表面的变化。可将作为比较的样品放在参比光路中，待测样品置于样品光路中，调节两光路，使样品处于同样条件下，则由这种配置所给出的两红外光谱的差减结果，即差示谱，将反映出待测样品表面的各种微小变化。
(5) 由于ATR方法中，红外穿透深度随几个参数变化，因此可以调整它们，由表及里来检测垂直于样品表面的剖面内不同深度处的状态。这种不破坏样品及可获得表面不同深度处信息是ATR法的独到之处，对某些需要进行表面处理的工业产品的检测是一个有力的工具。
(6) IR辐射的电场矢量在介质界面上三个正交方向上的分量数值是不同的，它们与光线入射角和偏振方向有关。 基于光的电矢量方向与振动偶极跃迁距方向相同时才能产生红外吸收的原理，利用在不同入射角或偏振方向时测量ATR 谱，根据谱带强度变化可以推测出与谱带有关的跃迁距在ATR晶体基板上的平均取向，由相应结构关系进一步得到化学基团的平均取向。
ATR-FTIR属于红外光谱范畴，具有一般常规FTIR的大部分特点 同样它也存在其他红外光谱的一些不足，主要表现在: 定量分析不够好，不适用于痕量组分的分析; 是一种间接分析技术，方法所用的校正模型依赖于标准方法建立的样品数据库的**度和适用性。 科学家们正在寻求解决这些问题的方法，如采用对相关检测器使用锁定放大器的办法提高仪器信噪比，意图降低水及一些干扰组分的近红外光谱吸收对样品信号的干扰，从而大大降低检测误差。
3、ATR-FTIR的应用与进展
由于衰减全反射的上述特点，极大地扩大了红外光谱技术的应用范围，使许多采用透射红外光谱技术无法制样，或者样品制做过程十分复杂、 难度大而效果又不理想的实验成为可能，采用ATR-FTIR可以获得常规的透射红外光谱所不能得到的检测效果目前它在食品药品、化工轻工食品、环境、医药临床、纺织印染、生命科学与医学等领域已得到广泛应用，表现出交叉互补的应用趋势。
3.1、反应动力学及机理研究
ATR-FTIR的一大优点就是它可以原位测定、实时跟踪，这对某些物质的物理或化学变化动力学过程及机理的研究非常有利［10］。Robson等［11］用ATR-FTIR光谱仪实时在线跟踪单体浓度的变化，进行异丁烯聚合反应动力学研究。 Dunuwila 等［12］用ATR-FTIR光谱原位跟踪测量溶液的过饱和度、溶解度和亚稳态，结果表明该法可行并具有较高的准确度和**度。邱江等［13］用ATR-FTIR光谱在线跟踪监测糖化酶发酵过程，发现ATR-FTIR光谱反映了培养过程中碳源和氢源的变化，可望用于工业生产过程的常规监测。John L.Provis等［14］用ATR-FTIR对飞尘地质聚合物凝胶形成的早期阶段进行了原位研究，得到了详细的动力学信息。此外，也有不少研究者利用ATR-FTIR实时原位研究光诱导非均相氧化反应［15-18］，这些研究都表明ATR-FTIR对表面吸附分子的分析非常灵敏，为机理研究提供强有力的工具。
3.2、界面研究
ATR光谱法是一种表面取样技术，所获得的主要是样品表面层的光谱信息。采用透射法时，在基体中的光程与在涂层中的光程相比是相当长的，以致涂层的光谱难以辨认; 而在ATR光谱中，光程在涂层与基体之间的分布极为平均，所以由涂层产生的吸收带很明显［8］。ATR光谱法对于可分布在大面积ATR晶体上的微量样品已成为一种极为有效的方法。
ATR-FTIR可用于表面活性剂吸附的测试研究，其主要优点在于它能够同时原位监视多种物质的吸附，分辨率可达0.1-2S，这是其他方法如中子散射 (NEUTRONREFLECTION)、 椭圆光度法(ELLIPSOMETRY)、 反射测定法(reflectometry)、 和表面等离子体共振(surface plasmon resonance) 所难以达到的［19］.张颖怀等［20］研究比较了与有机膜层/金属粘接界面相关的表征方法，结果表明:ATR-FTIR 用以分析高聚物表面结构、表面吸附、聚合物表面取向，对研究金属表面涂层分子取向、金属表面化学反应比较有效;XPS研究粘接界面能较好地表征出金属与高聚物间的相互作用，分析界面间的化学反应; 拉曼光谱与常规电化学方法相结合，在研究电极表面吸附、确定表面膜组成和厚度等方面的研究比较理想，但表面增强拉曼散射(SERS) **于基底为金、银、铜的金属，显微共聚拉曼聚焦位置与所研究部位能否完全一致有待进一步探讨。总之，XPS与FTIR结合是相对理想的表征界面的方法。 *近Al—Abadleh等［21］通过搜集不同PH值、离子强度、时间等条件下的ATR-FTIR谱图，原位分析了吸附在铁氧体表面上的对氨苯基胂酸的表面结构。
3.3、高分子材料研究
ATR可克服传统透射法无法制样，或者样品制备过程十分复杂、难度大、而效果又不理想等困难，在塑料、纤维、橡胶、涂料、粘合剂等高分子材料的结构分析上已有广泛应用［15］。
罗传秋［22］用ATR-FTIR对两种表面改性的耐药性能良好的医用橡胶样品进行了研究，比较改性前后橡胶表面的红外谱图，得出两种样品表面层和体相组成完全不同。改性前表面层为氟化聚合物，C与F的连接主要以—CF2 和—CFH— 为主，体相为丁基橡胶; 改性后样品表面层氟的含量高于未改性样品表面，且以—CF2 —为主。为橡胶表面改性的研究提供了有利手段。 陈晓红等［23］用FTIR-ATR分析三种不同类型复合材料成分，探讨了FTIR-ATR技术进行定性分析中的问题，并运用扫描电镜和光电子能谱方法对结果进行了确证，实验表明FTIR-ATR技术在复合材料表层和夹层中高分子材料成的分析应用中有明显的优势，简化了繁杂的分离纯化样品工作，方法简单易于操作。
4、展望
ATR-FTIR光谱技术具有制样简单、操作简便、可以实时原位跟踪无损测试等突出有优点，极大地扩展了红外光谱的应用领域。ATR-FTIR光谱的发展一方面是仪器的改进，另一方面是新应用领域的开发，同时，新的分析方法也正在不断建立。针对红外定量性不够好的不足，利用化学计量学将建立新的数学模型加以克服。ATR-FTIR在表面分析、动力学、医学诊断上的应用将仍是科学工作者们研究的热点。
Fundamentals and Application Advances in Attenuated Total Internal
Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy(ATR-FTIR)
北京锦坤科技有限公司
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[内容提要]傅里叶变换衰减全反射红外光谱( ATR-FTIR）在难以制备的样品无损检测及表面信息的获取等方面具有独特的优势 本文对傅里叶变换衰减全反射红外光谱( ATR-FTIR) 的基本原理特点及应用进展进行了较为**的综述，对从事此方面相关工作的研究具有一定的参考价值
关键词：衰减全反射; 傅里叶变换红外光谱;
原理; 应用; 无损分析; 表面分析
1、前言
红外光谱是分析化合物结构的重要手段。常规的透射法使用压片或涂膜进行测量，对某些特殊样品( 如难溶、难熔、难粉碎等的试样) 的测试存在困难。为克服其不足，20世纪60年代初出现了衰减全反射(Attenuated Total Refraction,ATR) 红外附件，但由于受当时色散型红外光谱仪性能的限制， 技术的应用研究领域比较局限。80年代初将ATR技术开始应用到傅里叶变换红外光谱仪上，产生了傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪(Attenuated Total internal Reflectance Fourier Transform Infrared spectroscopy,简称ATR-FTIR).ATR的应用极大地简化了一些特殊样品的测试，使微区成分的分析变得方便而快捷，检测灵敏度可达10-9g数量级，测量显微区直径达数微米［1，2］。ATR附件基于光内反射原理而设计。从光源发出的红外光经过折射率大的晶体再投射到折射率小的试样表面上，当入射角大于临界角时，入射光线就会产生全反射。事实上红外光并不是全部被反射回来，而是穿透到试样表面内一定深度后再返回表面在该过程中，试样在入射光频率区域内有选择吸收，反射光强度发生减弱，产生与透射吸收相类似图，从而获得样品表层化学成份的结构信息［3，4］。
ATR-FTIR通过样品表面的反射信号获得样品表层有机成分的结构信息，它具有以下特点［5］: (1 ) 制样简单，无破坏性，对样品的大小、形状、含水量没有特殊要求; (2) 可以实现原位测试实时跟踪; (3) 检测灵敏度高，测量区域小，检测点可为数微米; (4) 能得到测量位置处物质分子的结构信息某化合物或官能团空间分布的红外光谱图像微区的可见显微图象; (5) 能进行红外光谱数据库检索以及化学官能团辅助分析，确定物资的种类和性质; (6) 在常规FTIR上配置ATR 附件即可实现测量，仪器价格相对低廉，操作简便。
近年来，随着计算机技术的发展，ATR实现了非均匀、表面凹凸、弯曲样品的微区无损测定，可以获得官能团和化合物在微分空间分布的红外光谱图像。
总之，ATR-FTIR 作为红外光谱法的重要实验方法之一，克服了传统透射法测试的不足，简化了样品的制作和处理过程，极大地扩展了红外光谱的应用范围。它已成为分析物质表面结构的一种有力工具和手段，在多个领域得到了广泛应用。
2、ATR-FTIR的基本原理
2.1、衰减全反射（ATR）的原理
常规的透射式红外光谱以透过样品的干涉辐射所携带的物质信息来分析该物质，要求样品的红外线通透性好，但很多物质如纤维橡胶等都是不透明的，难以用透射式红外光谱来测量，另外有时人们对分析物表面感兴趣，在这些情况下，红外反射就成为有力的分析工具。
反射光谱包括内反射光谱 、镜反射光谱和漫反射光谱，其中以内反射光谱技术(Internal Reflection Spectroscopy ) 应用为多［7］。内反射光谱也叫衰减全反射(ATR)光谱，简称ATR谱，它以光辐射两种介质的界面发生全内反射为基础。 如图1所示，当满足条件: 介质1( 反射元件) 的折射率n1 大于介质2( 样品) 的折射率n2 ，即从光密介质进入光疏介质，并且入射角θ大于临界角θc （sinθc =n2/n1 ）时，就会发生全反射［3］。
由于绝大多数有机物的折射率在1.5以下，因此根据n1>n2的要求,要获得衰减全反射谱需要试样折射率大于1.5的红外透过晶体，常用的ATR晶体材料有:KSR-5、锗(Ge)、氯化银(AgCl )、 溴化银(AgBr )、 硅(Si ) 等［8］，尤以前两种应用*多,KSR-5是一种混晶，有毒.通常将ATR晶体做成菱形体，样品可以放到晶体的两个较大的侧面上.晶体的几何尺寸受到全反射次数和光谱仪光源光斑大小的约束。
如果在入射辐射的频率范围内有样品的吸收区，则部分入射辐射被吸收，在反射辐射中相应频率的部分形成吸收带，这就是ATR谱。
实际上，红外辐射被样品表面反射时，是穿透了样品表面一定深度后才反射出去的。根据麦克斯韦理论，当一红外束进入样品表面后，辐射波的电场强度衰减至表面处的1/e时，该红外束穿透的距离被定义为穿透深度dp ，即
式中:λ1为红外辐射在反射介质中的波长; θ为入射角; n1，n2分别为晶体材料和试样的折射率。由式（1）可知，穿透深度dp与光束的波长、反射材料和样品的折射率及入射角三个因素影响。常用中红外辐射波长在2.5-25μm（4000-400cm-1）之间，dp与λ1同数量级，这说明ATR谱仅能提供距界面微米级或更薄层的光谱信息，这也是ATR 技术广泛用于薄层和界面吸附层研究的一个重要原因。dp与λ1成正比。不同波长的IR光透入样品层的深度不同，在长波时穿透深度大，因此，ATR 谱在不同波数区间灵敏度也不相同。在长波处吸收峰因透入深度大而使峰强增大，在短波处吸收峰较弱，这是ATR谱与透射谱的主要区别，也是ATR谱在短波区域灵敏度低的原因。
入射角与穿透深度的关系如图2. 当光束在棱镜与样品的接口上的入射角非常接近临界角时，穿透深度将极迅速地增大，而在入射角远远大于临界角时，穿透深度的变化则较缓慢。但当小于临界角时，几乎所有能量都进入样品。另一与穿透深度有关的因素ATR晶体反射面与样品的接触效果。尽可能使样品与ATR晶体的反射面严密接触，提高接触效率，是获得高质量ATR谱的重要条件。
经过一次衰减全反射，光透入样品深度有限，样品对光吸收较少，因此光束能量变化也很小，所得光谱吸收带弱，信噪比差 为了增强吸收峰强度，提高测试过程中的信噪比，现代ATR附件多采用增加全反射次数使吸收谱带增强，这就是所谓的多重衰减全反射。其方法如图3所示 红外辐射束投射到一梯形反射元件上，经过20-50次全内反射，因而在样品中的总穿透深度大大增加，可以获得令人满意的谱图。通常用下式来计算反射次数N，即
式中: l 为全反射晶体的长度; d为两个反射面间的距离，θ为入射角
全反射附件中使用ATR晶体的长度 l 和面间距d是固定的，而入射角θ可在一定范围内变化. 由式2可知，减少入射角能够增加全反射次数，使光束与样品作用次数增加，也就加大了光程，因此可以提高信号测试强度。
2.2 傅里叶变换红外光谱法( FTIR) 的原理
20世纪50年代，商品红外光谱仪问世，它以棱镜作色散元件，缺点是光学材料制造困难分辨率低且仪器要求严格恒温恒湿 年代发展了以光栅作为色散元件的**代红外光谱仪，它弥补了棱镜红外光谱仪的缺点因此很快取代了它 年代出现了基于干涉调频分光的傅里叶变换红外光谱仪( 简称傅里叶红外光谱仪) ，使仪器性能得到很大提高［8］。
傅里叶变换红外光谱仪没有色散元件，主要由光源( 硅碳棒、高压汞灯)、 迈克尔逊干涉仪、试样插入装置、检测器( DTGS或MCT) \计算机和记录仪等部分组成，其工作原理如图4所示
由红外光源发出的红外辐射经准直镜准直后变为平行红外光束进入干涉仪，经调制后得到一束干涉光; 该干涉光通过试样后成为带有试样信息的的干涉光被检测器检测。检测器将干涉光信号变为电信号，由计算机采集，得到带有试样信息的时域干涉图，即时域谱(time domain)。 时域谱难以辨认，经过计算机进行傅里叶变换的快速计算，将其转换成以透光率或吸收强度为纵坐标，以波束为横坐标的红外光谱图，即频域
谱(frequency domain)。
光谱图的表达式( 干涉图的傅里叶变换) :
式中: 为傅里叶积分变换缩写，B(υ) 为复原光谱，它与真实辐射光谱 Bo(u) 相差一个乘数因子RT。
FTIR的ATR法与透射法相比，其差别主要是载样系统:ATR法用到衰减全反射附件，透射法通常采用用的KBRr压片，它们的光路图比较如图5所示 因此只要在FTIR上配置ATR附件即可实现ATR测试。
傅里叶变换光谱法具有许多优点:
(1) 具有多路传输和大光通量优势，大大提高信噪比、分析速度和灵敏度;
(2) 扫描速度快，在整个扫描时间内同时测定所有频率信息一般只需1S左右，可测定不稳定物质的红外光谱;
(3) 具有很高的分辨率，通常可达0.1-0.005cm-1，而一般色散型仪器分辨率只有1-0.2cm-1 ;
(4) 其他优点，如光谱范围宽10000-10cm-1，测量精度高，重复性可达0.1%，杂散光干扰小，试样不受因红外聚焦而产生的热效应的影响等。
鉴于傅里叶变换红外光谱仪上述众多优点，它极大地提高了红外的性能，目前它已经成为红外光谱仪的主导产品
2.3、ATR-FTIR制样要求
ATR技术适用于测定固体和液体的吸收谱，对于固体样品，要求被测面光滑，使之能与全反射晶体的反射面紧密接触，因此不适合多孔样品及表面粗糙的样品的测定测量时把全反射晶体装入其固定座上，把样品放在全反射晶体的反射面上，进行测定如果吸收峰太强，可采用单面放入样品或调节入射角的方法来解决。
对于一些能涂在全反射晶体反射面上的液体，可用一般测量固体样品的ATR附件，直接把液体涂在晶体反射面上进行测定。但对于低沸点液体，或不能在全反射晶体的反射面上形成液层的高沸点液体，必须使用带液体池的ATR附件。应用ATR进行液体的测定，其穿透深度容易控制，与透射法相比，更容易得到不产生饱和吸收的光谱图。
测试时要注意样品与内反射晶体之间不会由于接触而产生某种反应，或者其它影响测量精度的因素，即要注意测试样品和反射晶体之间的匹配。对样品的大小、形状、状态、含水量没有特殊要求，属于样品表面无损测量。
2.4、ATR-FTIR的特点
与常规透射式FTIR相比，ATR-FTIR具有如下突出特点:
(1) 红外辐射通过穿透样品与样品发生相互作用而产生吸收，因此ATR谱具有透射吸收谱的特性和形状，因谱图数据库中多以透射谱形式出现，ATR谱的这一特性使它便于与透射谱比较。但由于不同波数区间ATR技术灵敏度不同，因此ATR谱吸收峰相对强度与透射谱相比较并不完全一致。
(2) 制样简单，非破坏性，能够保持样品原貌进行测定。常用的透射光谱，如KBr压片法，对样品研磨或挤压可能改变样品的微观状态。
(3) 可以实现原位、实时、无损测量。
(4) ATR光谱法是一种表面取样技术，所获得的主要是样品表面层的光谱信息，因此尤其适合观测样品表面的变化。可将作为比较的样品放在参比光路中，待测样品置于样品光路中，调节两光路，使样品处于同样条件下，则由这种配置所给出的两红外光谱的差减结果，即差示谱，将反映出待测样品表面的各种微小变化。
(5) 由于ATR方法中，红外穿透深度随几个参数变化，因此可以调整它们，由表及里来检测垂直于样品表面的剖面内不同深度处的状态。这种不破坏样品及可获得表面不同深度处信息是ATR法的独到之处，对某些需要进行表面处理的工业产品的检测是一个有力的工具。
(6) IR辐射的电场矢量在介质界面上三个正交方向上的分量数值是不同的，它们与光线入射角和偏振方向有关。 基于光的电矢量方向与振动偶极跃迁距方向相同时才能产生红外吸收的原理，利用在不同入射角或偏振方向时测量ATR 谱，根据谱带强度变化可以推测出与谱带有关的跃迁距在ATR晶体基板上的平均取向，由相应结构关系进一步得到化学基团的平均取向。
ATR-FTIR属于红外光谱范畴，具有一般常规FTIR的大部分特点 同样它也存在其他红外光谱的一些不足，主要表现在: 定量分析不够好，不适用于痕量组分的分析; 是一种间接分析技术，方法所用的校正模型依赖于标准方法建立的样品数据库的**度和适用性。 科学家们正在寻求解决这些问题的方法，如采用对相关检测器使用锁定放大器的办法提高仪器信噪比，意图降低水及一些干扰组分的近红外光谱吸收对样品信号的干扰，从而大大降低检测误差。
3、ATR-FTIR的应用与进展
由于衰减全反射的上述特点，极大地扩大了红外光谱技术的应用范围，使许多采用透射红外光谱技术无法制样，或者样品制做过程十分复杂、 难度大而效果又不理想的实验成为可能，采用ATR-FTIR可以获得常规的透射红外光谱所不能得到的检测效果目前它在食品药品、化工轻工食品、环境、医药临床、纺织印染、生命科学与医学等领域已得到广泛应用，表现出交叉互补的应用趋势。
3.1、反应动力学及机理研究
ATR-FTIR的一大优点就是它可以原位测定、实时跟踪，这对某些物质的物理或化学变化动力学过程及机理的研究非常有利［10］。Robson等［11］用ATR-FTIR光谱仪实时在线跟踪单体浓度的变化，进行异丁烯聚合反应动力学研究。 Dunuwila 等［12］用ATR-FTIR光谱原位跟踪测量溶液的过饱和度、溶解度和亚稳态，结果表明该法可行并具有较高的准确度和**度。邱江等［13］用ATR-FTIR光谱在线跟踪监测糖化酶发酵过程，发现ATR-FTIR光谱反映了培养过程中碳源和氢源的变化，可望用于工业生产过程的常规监测。John L.Provis等［14］用ATR-FTIR对飞尘地质聚合物凝胶形成的早期阶段进行了原位研究，得到了详细的动力学信息。此外，也有不少研究者利用ATR-FTIR实时原位研究光诱导非均相氧化反应［15-18］，这些研究都表明ATR-FTIR对表面吸附分子的分析非常灵敏，为机理研究提供强有力的工具。
3.2、界面研究
ATR光谱法是一种表面取样技术，所获得的主要是样品表面层的光谱信息。采用透射法时，在基体中的光程与在涂层中的光程相比是相当长的，以致涂层的光谱难以辨认; 而在ATR光谱中，光程在涂层与基体之间的分布极为平均，所以由涂层产生的吸收带很明显［8］。ATR光谱法对于可分布在大面积ATR晶体上的微量样品已成为一种极为有效的方法。
ATR-FTIR可用于表面活性剂吸附的测试研究，其主要优点在于它能够同时原位监视多种物质的吸附，分辨率可达0.1-2S，这是其他方法如中子散射 (NEUTRONREFLECTION)、 椭圆光度法(ELLIPSOMETRY)、 反射测定法(reflectometry)、 和表面等离子体共振(surface plasmon resonance) 所难以达到的［19］.张颖怀等［20］研究比较了与有机膜层/金属粘接界面相关的表征方法，结果表明:ATR-FTIR 用以分析高聚物表面结构、表面吸附、聚合物表面取向，对研究金属表面涂层分子取向、金属表面化学反应比较有效;XPS研究粘接界面能较好地表征出金属与高聚物间的相互作用，分析界面间的化学反应; 拉曼光谱与常规电化学方法相结合，在研究电极表面吸附、确定表面膜组成和厚度等方面的研究比较理想，但表面增强拉曼散射(SERS) **于基底为金、银、铜的金属，显微共聚拉曼聚焦位置与所研究部位能否完全一致有待进一步探讨。总之，XPS与FTIR结合是相对理想的表征界面的方法。 *近Al—Abadleh等［21］通过搜集不同PH值、离子强度、时间等条件下的ATR-FTIR谱图，原位分析了吸附在铁氧体表面上的对氨苯基胂酸的表面结构。
3.3、高分子材料研究
ATR可克服传统透射法无法制样，或者样品制备过程十分复杂、难度大、而效果又不理想等困难，在塑料、纤维、橡胶、涂料、粘合剂等高分子材料的结构分析上已有广泛应用［15］。
罗传秋［22］用ATR-FTIR对两种表面改性的耐药性能良好的医用橡胶样品进行了研究，比较改性前后橡胶表面的红外谱图，得出两种样品表面层和体相组成完全不同。改性前表面层为氟化聚合物，C与F的连接主要以—CF2 和—CFH— 为主，体相为丁基橡胶; 改性后样品表面层氟的含量高于未改性样品表面，且以—CF2 —为主。为橡胶表面改性的研究提供了有利手段。 陈晓红等［23］用FTIR-ATR分析三种不同类型复合材料成分，探讨了FTIR-ATR技术进行定性分析中的问题，并运用扫描电镜和光电子能谱方法对结果进行了确证，实验表明FTIR-ATR技术在复合材料表层和夹层中高分子材料成的分析应用中有明显的优势，简化了繁杂的分离纯化样品工作，方法简单易于操作。
4、展望
ATR-FTIR光谱技术具有制样简单、操作简便、可以实时原位跟踪无损测试等突出有优点，极大地扩展了红外光谱的应用领域。ATR-FTIR光谱的发展一方面是仪器的改进，另一方面是新应用领域的开发，同时，新的分析方法也正在不断建立。针对红外定量性不够好的不足，利用化学计量学将建立新的数学模型加以克服。ATR-FTIR在表面分析、动力学、医学诊断上的应用将仍是科学工作者们研究的热点。
Fundamentals and Application Advances in Attenuated Total Internal
Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy(ATR-FTIR)
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